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铝电解质中元素和分子比测试
2017-12-27 17:32:50   


一、 应用概述
       铝电解质成分决定初晶温度和电解温度的稳定性,近些年,国内部分企业铝电解质出现成分多元化、物相复杂化,由此带来铝电解质分子比的变化,从而对生产和能耗带来不确定性。
       铝电解质分子比的分析是电解铝行业的难点,一般采用湿法化学法、X射线荧光光谱法(XRF)、X射线衍射法(XRD)等,湿法化学法分析周期长,无法满足生产工艺实时控制的需求;X射线衍射法绘制标准曲线工作量大,定量所有物相十分困难,需要有经验者才能完成;常规X射线荧光光谱法在分析速度、样品制备等方面满足企业质量控制要求,但由于轻元素(尤其氧、氟)灵敏度较低,以及维护和稳定性差等问题,是企业在使用中面临的困难。
       铝电解质分子比的分析需要准确定量电解质中O、F、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Fe、Li等元素含量,对XRF轻元素灵敏度与稳定性有极大的挑战。单波长激发-能量色散X射线荧光光谱仪(HS XRF®)采用双曲面弯晶单色化聚焦激发技术,大幅提升轻元素检测灵敏度,结合
全息基本参数法Holospec FP 2.0精确计算元素间吸收-增强效应等,开创性改变铝电解质分析难点,为电解铝行业提供高效可行的分析方法。


二、性能数据
• 铝电解质分子比分析方法:全元素化学平衡法
      HS XRF®与 Holospec FP 2.0 定量分析铝电解质样品中O、F、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Fe、V、Ti、Mn等元素含量,将测定的Si、Fe、V、Ti、Mn换算为氧化物的含量,余量的O为Al2O3结合的O,则可推算出Al2O3中Al的含量;则余量的Al为AlF3;将测定的Na、Mg、K、Ca含量换算为NaF、MgF2、KF、CaF2;余量的F为LiF。根据标准物质或企业质控样品建立计算和含量值的校正关系模型,减少分析误差。

全元素化学平衡分析法:



• 铝电解质样品元素荧光谱图



 
• 元素检出限
元素 O F Na\Mg Al\Si P\S\Cl K\Ca Fe
检出限(%) 0.3 0.1 0.01 0.005 0.0005 0.001 0.0005








• 稳定性
表3 三七质控样品ICP-MS和HS XRF测定结果汇总表
样品名称 时间 表达式 Major Minor
F(%) Na(%) Al(%) Ca(%) SiO2(%) Fe2O3(%)
分子比 校正值 校正值 校正值 校正值 校正值 校正值
S610629-1 2021-11-29 2.47 54.33 25.50 12.10 3.041 0.529 0.0216
S610629-1 2021-11-29 2.52 54.38 25.41 12.02 3.006 0.527 0.0214
S610629-1 2021-11-29 2.50 54.51 25.42 11.98 3.017 0.525 0.0211
S210629-1 2021-11-30 2.45 54.59 25.47 12.05 3.003 0.518 0.0214
S210629-1 2021-11-30 2.45 54.53 25.54 12.04 3.011 0.520 0.0211
S210629-1 2021-11-30 2.46 54.58 25.45 12.02 3.009 0.517 0.0206
S210629-1 2021-12-01 2.54 54.40 25.39 11.97 3.020 0.523 0.0210
S210629-1 2021-12-01 2.54 54.53 25.34 11.94 2.989 0.521 0.0209
S210629-1 2021-12-01 2.52 54.50 25.37 11.95 2.976 0.514 0.0209
 



• 准确性
Al2O3数据对比结果
样品编号 Al2O3(%)
MERAK-AMR 重量法 偏差
D20211202-F2-0930 40.55 40.93 -0.9%
D20211019-X3-0830 22.04 21.56 2.2%
D20211021-X1-0830 26.45 27.08 -2.3
D20211123-X1-0830 21.61 21.02 2.8%
D20211123-X2-0830 17.04 16.62 2.5%



















说明:根据单波长激发-能量色散X射线荧光光谱法针对铝电解质的全元素化学平衡分析法,关键是分析除去Li之外的元素含量,通过化学平衡法得到各组分的含量,上述数据表明MERAK-AMR通过对各元素的精确定量分析,得到的Al2O3含量值与重量法的一致性,即表明了此检测方法的可行性与准确性。


三、方法原理


(专利号:ZL 2017 1 0285264.X)
•  硬件核心技术:单波长激发-能量色散X射线荧光光谱仪(HS XRF®

1. 单色化激发
     X射线管出射谱经全聚焦型双曲面弯晶单色化入射样品,降低由于X射线管出射谱连续散射线产生的背景干扰2个数量级以上
2. 聚焦激发
     能量聚焦,进一步增加SDD探测器接收样品元素荧光射线强度


•  全息基本参数法(Holospec FP 2.0)
参数法(FP: Fundamental Parameters method)是X射线荧光领域的核心算法和研究重点。安科慧生研发人员历时十几年,颁布全息基本参数法-Holospec FP 2.0,将基本参数法的应用提升到前所未有的水平。

Holospec FP与常规FP区别:
1) 全谱拟合:当前唯一采用全谱拟合的基本参数法
2) 完整性:基本参数库结合先进的数学模型(Advanced MM),从而完成对XRF整个物理学过程的数字化描述
3) 快速:CPU多核并行运算结合GPU单元,采集谱图与海量运算同步完成
4) 可视化与支持用户开发:可视化图形界面与开放的参数设置



Holospec FP功能与优势:
1) 通过精确计算消除(或减少)XRF物理学各种效应
2) 达到元素无标定量分析精度
3) 减少标准物质要求,快速建立XRF元素分析方法
4) 提升元素定量精度和扩展样品适应性




四、特点优势

  全元素分析
  同步分析铝电解质样品中O、F、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Fe,以及P、S、Cl、Mn、Ti等杂质元素;


  稳定性
  无需制冷、无需真空、无需钢瓶气体,在实验室条件下,仪器长期运行稳定可靠;

  准确性
  通过少量标准样品或质控样品,即可快速建立分析方法,得到高准确度的铝电解质分子比测试数据;

  速度快
  仅需要对样品研磨和压片处理,仪器分析时间3-5分钟/样品;

  
运行成本低
  无需气体、化学试剂等消耗,仪器使用成本是大型XRF的五分之一;


五、分析流程图






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