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全息基本参数法
2022-05-30 14:52:01   

一、基本参数法

     基本参数法(FP: Fundamental Parameters)是X射线荧光领域的一项重要算法,是近些年XRF厂商和相关研究单位关注的重点。

     Criss和Birks于1968年首先提出用基本参数校正元素间吸收增强效应。随后几十年,基本参数库逐步完善,相关理论计算公式逐步被证明和应用,通常基本参数法计算的范围有:
1) X射线管出射谱(或测量得到);
2) X射线光与物质相互作用,即产生元素荧光射线的过程;
3) 迭代求解算法对计算谱和探测器采集谱进行拟合,得到元素含量;

 
     基本参数法是对X射线的产生、入射、X射线与物质相互作用、探测器的采集谱,根据已经掌握的数据库和物理理论进行计算,将计算谱与实测谱进行对比,通过迭代过程不断逼近真实含量,以迭代的收敛的结果,作为定量结果。因此基本参数法大大降低了对标准样品的依赖,目标是对X射线荧光光谱进行无标定量分析。

     显然,基本参数法充分计算了基体吸收效应、元素间吸收-增强效应等,解决了X射线荧光光谱分析对大量标准物质的依赖,提高元素定量精度,拓宽了样品适应性。虽然目标很清晰,但不同厂家的基本参数法水平存在较大差异,发展到现阶段,达到基本参数法无标定量水平依旧凤毛麟角。究其原因,其计算精度与其完整性(即除基本参数库之外的理论数学模型)和软件能力等相关。


二、
全息基本参数法
       基本参数法是对一束X射线光激发样品,产生元素荧光射线过程中的质量吸收系数、跃迁比、谱线分数、荧光截面、荧光产额等计算是基本参数库的内涵,软件采用了基本参数库就可称为基本参数法,显然仅仅采用了理论基本参数库是远远不够的,X射线荧光过程中,仍有许多物理学现象或谱处理尚没有现成的数据库或理论公式。比如:探测器的某些效应、背景的扣除等等,尚有很大研究空间,这也是各XRF厂商基本参数法性能差异之所在。

       全息基本参数法(Holospec FP®)是安科慧生研发人员历时十几年,在借助已有成熟的基本参数库以及发表的理论公式基础上,经过对XRF大量物理学实验,进一步开发了一系列先进数学模型(Advanced MM)。结合研发人员对软件开发技术的精通,2019年颁布全息基本参数法,也是国内较早商品化应用的基本参数法。
 

       安科慧生研发人员在如下方面注入精力,Holospec FP具备如下特点和优势:
       
1)完整性
通过对已经掌握的基本参数库和理论公式,以及研发的一系列先进数学模型(Advanced MM),全息基本参数法完成X射线荧光整个物理过程的数子化描述,其完整性涵盖了XRF整个物理学过程,是算法理论的根基。其完整性至少包括:
 计算光管原级射线谱
 计算入射样品X射线谱
 计算样品出射X射线谱

 计算探测器响应谱
⑤ 谱图的背景扣除算法与拟合算法
       2)全谱拟合
Holospec FP主要特征进行XRF所有采集的谱进行非线性最小二乘法拟合,而非一般FP采用的对若干选定的谱线进行拟合。全谱拟合极大提升计算精度和样品类型适应性,实现样品中主量元素和微量元素同步计算和定量分析。

       3)通用性
全息基本参数法具备完整性的同时,也具备了通用性,其实现了各种XRF硬件条件下的理论计算,软件实现了对硬件的配置和适应。

       4)快速
计算机与软件技术的发展是全息基本参数法实现的基础,全息基本参数法运算量庞大,计算时间远大于探测器采集时间。全息基本参数法采用程序设计技巧和CPU多核并行运算,部分运算由GPU单元完成,几乎在探测器采集完成时计算同步完成。

       5可视化与支持开发
Holospec FP功能包括正向计算和反向迭代,正向计算是在特定XRF系统内对已知样品直接计算得到计算谱,此XRF系统探测器采集谱可以同步显示,通过对已知样品对比计算谱与探测器采集谱的一致性,可以评判Holospec FP的计算准确性。


       反向迭代是对未知样品计算定量的过程。其步骤是:

 经过解谱算法得到各元素的特征X射线的强度。根据强度之间的关系,设定各元素含量的初始值,计算得到X射线荧光能谱。

 根据计算的谱得到各元素的特征X射线的计算强度,根据计算强度与实测强度的差别,计算含量调整量,得到各元素含量的新值,再计算得到新的X射线能谱。

 
不断重复步骤2,经过若干次迭代,计算谱与实测谱基本重合,迭代结束,得到元素定量结果。
 
       Holospec FP整个计算过程可见,并且算法软件支持客户根据样品类型设定元素(或化合物)种类等一系列参数,支持对各类样品的应用快速开发。

 
三、全息基本参数法应用示例

       全息基本参数法扩展了XRF适用范围和元素定量精度,安科慧生研制的单波长X射线荧光光谱仪MERAK系列、高灵敏度X射线荧光光谱仪PHECDA系列、双源单波长激发-能量色散X射线荧光光谱仪MEGREZ系列均采用Holospec FP软件进行控制和计算。

       下面是Holospec FP2.0对土壤标准样品和植物类标准样品的定量精度示例。
       在无校正曲线的前提下,利用全息基本参数对土壤标准样品(随机抽取3类不同土壤标样)进行检测,Holospec FP2.0为全元素分析,此文中仅以土壤中检测重金属为例,对比标准值与Holospec FP计算值,汇总如下表:


表1 标准值与Holospec FP计算值准确性对比
样品名称 Cr(mg/kg) Ni(mg/kg) Cu(mg/kg)
标准值 FP值 相对误差 标准值 FP值 相对误差 标准值 FP值 相对误差
GSD-27 29.8±2.6 31.42 5% 15.2±0.9 17.31 14% 916±69 990 8%
GSD-32 70±6.7 76.5 9% 28.1±1.7 28.67 2% 25.7±1.3 30.04 17%
GSS-60 48±3 54.64 14% 23±2 24.79 8% 21±1 21.4 2%
GSS-24 62±2 63.43 2% 24±1 25.5 6% 28±1 30.38 9%
ESS-1 57.2 61.95 8% 29.6 30.9 4% 20.9 24.71 18%
ESS-4 70.4 84.06 19% 32.8 37.02 13% 26.3 29.49 12%

续表1 标准值与Holospec FP计算值准确性对比
样品名称 As(mg/kg) Pb(mg/kg) Cd(mg/kg)
标准值 FP值 相对误差 标准值 FP值 相对误差 标准值 FP值 相对误差
GSD-27 11±0.6 12.39 13% 22±0.6 23.01 5% 0.36±0.03 0.32 -11%
GSD-32 33.9±1.1 33.89 0% 35.7±1.3 39.56 11% 0.38±0.04 0.347 -9%
GSS-60 14.3±0.3 15.52 9% 18.7±0.6 18.88 1% 0.113±0.005 0.098 -13%
GSS-24 15.8±0.9 16.82 6% 40±2 41.78 4% 0.106±0.007 0.092 -13%
ESS-1 10.7 12.89 20% 23.6 24.42 3% 0.083 0.06 -28%
ESS-4 11.4 13.84 21% 22.6 24.65 9% 0.083 0.07 -16%
 
       对比以上Holospec FP计算值与标准值可知:在未经过任何标准样品校正的基础上,Holospec FP计算值与标准值的偏差基本在±20%以内,且相对误差具有一致性,为系统偏差,为取得更好的准确度,可采用少量标准样品进行校正系统误差。

       同样,以植物样品为例,Holospec FP2.0对PHECDA采集的植物类标准样品进行分析,考察Holospec FP计算值与标准值之间相对误差:
表2 标准值与Holospec FP计算值准确性对比
样品名称 As(mg/kg) Pb(mg/kg) Cd(mg/kg)
标准值 FP值 相对误差 标准值 FP值 相对误差 标准值 FP值 相对误差
GBW10018(鸡肉) 0.109±0.013 0.14 28% 0.11±0.02 0.12 6% 0.005 0.088
GBW10021(豆角) 0.15±0.02 0.22 46% 0.66±0.07 0.69 5% 0.02 0.024 24%
GBW07604(杨树叶) 0.37±0.09 0.41 13% 1.5±0.3 1.28 -15% 0.32±0.07 0.31 -4%
GBW10048(芹菜) 0.39±0.08 0.43 10% 2.7±0.7 2.15 -20% 0.092±0.006 0.15
GBW10049(大葱) 0.52±0.11 0.5 -3% 1.34±0.16 1.3 -3% 0.19±0.02 0.16 -14%
GBW(E)100377(糙米) 0.498±0.030 0.58 18% 0.220±0.02 0.16 -26% 0.261±0.020 0.32 24%
GBW(E)100380(玉米) 0.277±0.023 0.337 22% 0.417±0.03 0.39 18% 0.045±0.004 0.09

续表2 标准值与Holospec FP计算值准确性对比
样品名称 Cr(mg/kg) Ni(mg/kg)
标准值 FP值 相对误差 标准值 FP值 相对误差
GBW10018(鸡肉) 0.59±0.11 0.707 20% 0.15±0.03 0.253
GBW10021(豆角) 0.66±0.08 0.704 5% 4.4±0.3 4.576 4%
GBW07604(杨树叶) 0.55±0.07 0.494 -10% 1.9±0.3 1.84 -3%
GBW10048(芹菜) 1.35±0.22 1.577 17% 1.8±0.4 1.823 1%
GBW10049(大葱) 2.6±0.4 2.527 -3% 1.9 1.724 -9%
 
       针对植物类标准物质中微量重金属含量的Holospec FP计算值与标准值之间误差多在±30%以内,证明了快速基本参数法采用全谱拟合,对样品中微量元素含量无标定量达到较高的准确性。


 
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