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快速基本参数法
2022-05-30 14:52:01   

一、基本参数法

     基本参数法(FP: Fundamental Parameters)是X射线荧光领域的一项重要算法,是XRF厂商和相关研究单位关注的重点。
    Criss和Birks于1968年首先提出用基本参数校正元素间吸收增强效应。随后几十年,基本参数库逐步完善,相关理论计算公式逐步被证明和应用,通常基本参数法计算的范围有:

  (1)X射线管出射谱(或测量得到);
  (2)X射线光与物质相互作用,即产生元素荧光射线的过程;
  (3)采用迭代求解算法对探测器采集谱和计算谱拟合计算,得到元素含量。
       
基本参数法是对X射线的产生入射、X射线与物质相互作用、探测器的采集谱,根据已经掌握的数据库和物理理论进行计算,将计算谱与实测谱进行对比,通过迭代过程不断逼近真实含量。以迭代的收敛的结果,作为定量结果。因此基本参数法大大降低了对标准样品的依赖,目标是对X射线荧光光谱进行无标定量分析。
     显然,基本参数法充分计算了基体吸收效应、元素间吸收-增强效应等,解决了XRF仪器对大量标准物质的依赖,拓宽了适应性,提升了XRF元素定量精度。基本参数法发展到现阶段,其计算精度与其软件能力和完整性等相关。


二、快速基本参数法提升点与优势

      基本参数法对一束X射线光激发样品,产生元素荧光射线过程中的质量吸收系数、跃迁比、谱线分数、荧光产额等计算是基本参数库的内涵,软件采用了基本参数库就可称为基本参数法,显然仅仅采用了理论基本参数库是远远不够的,X射线荧光过程中,仍有许多物理学现象或谱处理尚没有现成的数据库或理论公式。比如:探测器的某些效应、背景的扣除等等,尚有很大研究空间,这也是各XRF厂商基本参数法性能差异所在。
       快速基本参数法(Fast FP®)是安科慧生研发人员历时十几年,在借助已有成熟的基本参数库以及发表的理论公式基础上,经过对XRF大量物理学实验,进一步开发了一系列先进数学模型(Advanced MM)。结合研发人员对软件开发技术的精通,2019年颁布领先的快速基本参数法,也是国内首先商品化应用的基本参数法。




安科慧生研发人员在如下方面注入精力,Fast FP具备如下特点和优势:

(1)完整性
    
通过对已经掌握的基本参数库和理论公式,以及研发的一系列先进数学模型(Advanced MM),快速基本参数法将X射线荧光整个物理过程用数学模型进行描述,其完整性涵盖了XRF整个物理学过程,这是算法理论的根基。其完整性至少包括:
    ① 计算光管原级射线谱
    ② 计算入射样品X射线谱
    ③ 计算样品出射X射线谱

    ④ 计算探测器响应谱
(2)通用性

     快速基本参数法具备完整性的同时,也具备了通用性,其实现了各种XRF硬件条件下的理论计算,软件实现了对硬件的配置和适应。
(3)算法精度
     快速基本参数法(Fast FP)另一特性是采用非线性最小二乘法全谱拟合,而非一般FP采用的对若干选定的谱线进行拟合。这一点极大提升计算精度,实现样品中主量元素和微量元素同步计算和定量分析。
    同时Fast FP支持计算值与标准样品标准值之间建立校正曲线,进一步提升元素定量精度。

(4)软件技术(快速)
计算机与软件技术的发展是基本参数法实现的基础,基本参数法运算量庞大,计算时间远大于探测器采集时间。快速基本参数法采用程序设计技巧和CPU多核并行运算,甚至部分运算由GPU单元完成,因此称为快速基本参数法。
(5)可视化与支持开发
     Fast FP功能包括正向计算和反向迭代,正向计算是在特定XRF系统内,Fast FP对已知样品直接计算得到计算谱,此XRF系统探测器采集谱可以同步显示,通过对已知样品对比计算谱与探测器采集谱的一致性,可以评判Fast FP的计算准确性。
    反向迭代是对未知样品计算定量的过程。其步骤是:

经过解谱算法得到各元素的特征X射线的强度。根据强度之间的关系,设定各元素含量的初始值,计算得到X射线能谱。
根据计算的谱得到各元素的特征X射线的计算强度,根据计算强度与实测强度的差别,计算含量调整量,得到各元素含量的新值,再计算得到新的X射线能谱。
不断重复步骤2,经过若干次迭代,计算谱与实测谱基本重合,迭代结束,得到元素定量结果。
   
     
Fast FP整个计算过程可见,并且算法软件支持客户根据样品类型设定元素(或化合物)种类等一系列参数,支持对各类样品的应用快速开发。

三、快速基本参数法应用示例
     快速基本参数法扩展了XRF适用范围和元素定量精度,安科慧生研制的单波长X射线荧光光谱仪MERAK系列和高灵敏度X射线荧光光谱仪PHECDA系列采用Fast FP软件进行控制和计算。
    下面是Fast FP2.0对土壤标准样品和植物类标准样品的定量精度示例。
    在无校正曲线的前提下,利用快速基本参数对土壤标准样品(随机抽取3类不同土壤标样)进行检测,Fast FP2.0为全元素检测,此文中仅以土壤中检测重金属为例,对比标准值与FP计算值,汇总如下表:




       对比以上FP计算值与标准值可知:在未经过任何标准样品校正的基础上,FP计算值与标准值的偏差基本在±20%以内,且相对误差具有一致性,为系统偏差,为取得更好的准确度,可采用少量标准样品进行校正系统误差。
       同样,以植物样品为例,直接Fast FP2.0对标准样品检测,考察FP计算值与标准值之间相对误差:



           针对植物类标准物质中微量重金属含量的FP计算值与标准值之间误差多在±30%以内,证明了快速基本参数法采用全谱拟合,对样品中微量元素含量无标定量取的了较高的准确性。
 
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