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XRF知识库

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基本参数法综述
2021-06-12 17:15:15   
一、关于元素分析
       X射线荧光光谱仪(XRF)是用于元素定量分析的仪器,广泛应用于钢铁、水泥、石油化工、环境保护、材料等各个领域,其在制样方便、无损、快速等方面优于其它分析方法,但其在定量精度和样品适应范围等方面一直受到挑战。 
 
       当前XRF广泛应用的领域往往具备三个特点:一是样品基体相对稳定,二是分析元素种类有限,往往针对样品中几个元素分析,三是有一系列的标准样品或容易制备定值样品。上述的特点,正是基于XRF定量分析的基本需求。通常X射线荧光光谱分析,会采用多元回归法,通过对标准样品的各个元素的荧光强度与含量建立数学模型,得到校准曲线,来对元素含量进行定量分析。然而,即使有一系列标准样品用于建立校准曲线,对未知样品的定量分析精度也受到与标准样品基体一致性、元素之间含量关系、样品制备是否达到标准样品物理状态等情况的影响。

综合来讲,XRF定量精度受到如下方面的影响:
1) 样品制备
       样品制备XRF样品制备简单,但并非无需样品处理,XRF对样品中元素分布均匀性、样品颗粒度、样品表面光滑度、表面粉尘、矿物效应等有要求,这些方面都会不同程度影响分析精度,使用者可以通过相关的样品制备方法消除或者改善这些影响,譬如:研磨、压片、熔片等方法是XRF通常采用的样品制备方法。
2) 定量模型
       XRF定量模型的建立要充分考虑标准样品的选择、基体的匹配、校正算法的建立、目标样品的适用性等,这些方面都会影响到定量精度,往往这些方面需要分析工作者有丰富的经验。
3) 样品适应性
       即使建立可靠的定量模型,但对目标样品适应性也非一劳永逸,也要充分考虑目标样品的物理形态、元素含量范围、基体与标准样品一致性等条件,这些条件与建立定量模型采用的标准样品不一致,会一定程度造成定量的偏差。
4) 质量控制
       在分析目标样品过程中,采用其它实验室分析方法进行定量精度的控制是必要的,不同分析方法存在偏差是必然的,当偏差较大时,应进一步充分验证两种分析方法的精度,目标是提升XRF定量精度。


二、经验系数法
XRF元素定量分析要解决两个问题:

1)不同的元素激发和探测效率不同,有的元素很容易激发和检测,有的元素很难激发和检测,那么强度和含量的关系大不相同。

2)X射线荧光光谱分析中一个重要的难点是解决元素之间的吸收增强效应的问题。最简单的方法当然是采用标准样品,通过检测标准样品的荧光强度,在荧光强度和含量之间通过最优化算法(线性或非线性最小二乘回归或其他最优化算法),建立数学模型。采用建立的数学模型对未知样品进行定量分析。通常我们称之为经验系数法。

       经验系数法不可避免的问题是离不开标准样品,如果存在元素之间的吸收增强效应,为了通过最优化算法得到元素之间互相的影响系数,需要的标准样品的个数会更多。

       即使有足够多的合格标准样品(通常是比较难的),得到的数学模型的适用范围也会受限,通常不能超出标样涵盖的范围。之所以多数X射线荧光分析仪分析的元素种类有限,部分原因在于找不到标准样品,没有标准样品的元素,即使硬件上是可分析的,定量精度也无法得到保证。

      所以,通常经验系数法适用于样品基体相对稳定、元素种类有限,且具备系列标准样品的情况,一但上述情况变得复杂,经验系数法定量精度就受到挑战,因此,经验系数法限制了XRF定量精度和应用范围。

      但上述情况变得复杂,经验系数法定量精度就受到挑战,因此,经验系数法限制了XRF定量精度和应用范围。


三、基本参数法(FP)
       针对经验系数法对标准样品的严重依赖和适用性窄得问题,基本参数法(FP)越来越受到重视。

       基本参数法是对X射线的产生、滤波、X射线与物质的作用、探测器的各种效应,根据已经掌握的数据库和物理理论进行计算,将计算谱与实测的谱,进行对比,通过迭代过程不断逼近真实含量。以迭代的收敛的结果,作为定量结果。因此基本参数法大大降低了对标准样品的依赖,其目标是进行无标定量分析。

       通常的基本参数法计算了X射线管出射谱强度和分布、入射样品谱、谱线分数、元素荧光射线及散射线、一次荧光强度和二次荧光强度等。但仅有上述的计算并不能得到高精度的定量结果,也就是说已有的基本参数库并不能囊括X射线荧光整个物理原理与探测过程,譬如,基线如何扣除?探测器的各种效应的计算?X射线荧光光谱仪的物理结构条件参数的计算等。这些基本参数库所欠缺的部分需要相应的数学模型进一步理论计算,也就是说,基本参数法+完整的数学模型才能提升XRF元素定量精度和适用性。

       这也是通常的基本参数法无法完成定量分析和适应性窄的原因所在!也是大多数XRF分析工作者认为基本参数法无法进行定量分析的原因所在!


四、快速基本参数法(Fast FP)与先进数学模型(Advanced mathematical models缩写为Advanced MM)
       安科慧生历经十几年的积累,成功将快速基本参数法与先进数学模型应用于XRF定量分析中,极大提升元素定量精度和样品适应性。

       为什么叫做快速基本参数法?基本参数法与一系列先进数学模型,在计算过程中需要大量的计算,通过优化程序,使得迭代过程能够快速完成,我们称之为快速基本参数法(Fast FP)。

       Fast FP with Advanced MM区别于常规基本参数法的不同和优势:

1)完整性
      从入射X射线光强度分布、X射线光与样品相互作用、元素荧光射线产生到探测器探测整个过程均采用基本参数库和先进数学模型进行理论计算,得到样品中元素理论含量,理论含量具有明确的物理学意义,能够诠释X射线荧光从产生到探测的整个过程。

2)高精度
Fast FP with Advanced MM充分计算了基体效应、元素间吸收-增强效应、元素谱线重叠与干扰、探测器效应等,理论计算值具有一定的定量精度,且在一定样品范围内(样品应用方法含盖范围)均能得到一致的定量精度,通常情况下,仅需要1-3个标准样品(或定值样品)的校正即可修正定量误差,达到高精度元素定量结果。

3)适用性(开发支持)
Fast FP with Advanced MM使用于各类样品的应用方法开发,通过编辑元素定量列表,调整部分分析参数,可以迅速建立各类样品的定量分析方法。

4)可视化
软件具有可视化界面,元素谱峰、计算谱与探测谱的拟合情况、元素计算含量等均可视化。



五、应用
        快速基本参数法(Fast FP)与先进数学模型(Advanced MM)急速提升XRF元素定量精度,扩展XRF应用范围,当前安科慧生利用此项核心技术,完成了土壤无机元素含量分析、空气滤膜中无机元素含量分析、水泥常量元素分析、固体废物中危害元素含量分析、合金成分分析、矿石元素含量分析等,均在定量精度和样品适用性获得提升。

        Fast FP with Advanced MM将极大扩展XRF应用范围与提升定量精度,我们也衷心希望为更多领域的元素定量分析提供解决方案,如果您从事XRF应用分析,欢迎您的垂询!
 


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