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  • • 经验系数法
           X射线荧光光谱分析中,元素之间吸收增强效应往往使得元素含量与元素荧光谱线的净强度之间呈现非常复杂的非线性关系,只有粗略的线性关系,采用足够多的非相关性标准样品,采用多元非线性回归算法建模,是X射线荧光光谱分析中常常采用的方法,即所谓的经验系数法。

           对于基体成分基本一致,待测元素为微量时,经验系数法不失为一种简单可靠的方法。

    而对于常量元素的分析,或基体成分变化较大时,必须得到一定数量的非相关性标准样品,并且选择适当的基体吸收增强矫正的数学模型,经过标定才有可能得到可用的校正方法。

           考虑到元素之间吸收增强效应的复杂性,准确而通用的数学模型通常很难找到。这通常限制了经验系数法的外延,所以一般要求经验系数法的待测样品的基体基本一致,待测成分变化范围不太大,标样要足够多并且含量范围覆盖实际样品可能的变异范围,还有元素之间不能存在太强的相关性。当然,寻求这些标样本身就是很困难的事情,即便如此,通过数学建模得到的系数也难于真实反映元素之间的吸收增强效应,所以经常出现矫正曲线看起来很好而测试实际样品偏差较大的情况,是不应感到太奇怪的,有可能数学模型选择不正确,也可能标样的选择未能反映某些吸收增强效应,或者含量超出标样涵盖的范围,都可能造成这种现象的出现。即使有系列满足条件的标准样品,准确得到了元素荧光X射线强度的情况下的经验系数法建模,尽管如此,诸如干扰谱线和探测器带来的逃逸峰、和峰等对荧光谱线净强度计算的影响尚未计算在内。

           经验系数法的本质决定了上述困难。如果加上多层镀膜膜厚检测这种更加复杂的吸收增强效应,经验系数法建模的困难更极大增加。遑论标准样品更难得到这一普遍存在的问题。


    • 快速基本参数法

           从X射线的发生、对原级X射线的滤波处理、X射线与样品的相互作用(荧光效应与散射效应)到X射线探测器的响应机理,已经有成熟的物理理论和全面的基本参数数据库。
     
           基本参数法(Fundamental parameters method)通过对X射线荧光光谱产生到探测的各个环节进行计算,在计算过程中包括了X射线管的发射谱(靶材特征谱线和韧致辐射连续谱),经滤光片(或单色器)后的样品入射谱,入射样品后发生的各种基体吸收增强效应(基体吸收效应,共存元素的二次荧光)、散射效应(瑞利散射和康普顿散射),以及探测器的接收到样品出射的X射线后发生的各种效应(效率、逃逸峰(荧光逃逸和康普顿散射逃逸)、脉冲堆积等)。简单地说,就是把探测器上的谱算出来!并且算出来的谱跟实际用探测器测出来的谱是一致的。

           基本参数法即将未知样品的元素含量作为未知参数,通过迭代使计算谱与实测谱误差达到最小化,以得到的参数作为未知样品元素含量的准定量值。大量实验证明,这个准定量值与实际值存在偏差(这个偏差通常很小),但是准定量值与实际值存在极佳的线性关系,这样通过少量标准样品即可校正由于计算或系统硬件所产生的偏差,从而达到精确定量的目的。

           为什么我们的基本参数法称为快速基本参数法?

           基本参数法需要对X射线整个过程进行计算,大量的数值积分、迭代运算通常情况下单机是无法完成的,我们通过优化程序设计,使计算时间显著缩短,即使对于成分最复杂的土壤样品,全谱单次计算时间低至几百毫秒。

    声明:安科慧生注册快速基本参数法(Fast FP)商标权和获得相关专利,侵权必究


    快速基本参数法土壤应用举例

    1. 正向计算
         给予已知含量的样品,通过计算得到的谱图与探测器采集输出的谱图高度一致,这是FP算法计算正确性的保证。

    2. 反向拟合
         反向迭代针对未知样品,通过迭代算法得到元素含量值。过程如下:



                                                 
                                                              图 计算谱和探测器采集谱的拟合

         测试过程中的图谱拟合情况,由图可知,各峰拟合良好,背景扣除准确,从而保证FP计算值做为准定量值的可靠性。

    3. 精确定量
        对40个土壤标准样品(GSS与GSD系列)进行测试,重点观察铬、砷、镍、铜、锌、镉、铅元素的标准值与Fast FP计算值是否满足较好的线性关系,结果如下,由图可知,Cr、As、Pb、Cu、Zn、Ni、Cd元素的Fast FP计算值与标样值得线性相关系数约为0.99,显示出良好的线性关系,这说明FP算法在土壤重金属检测应用中的准确性和强大适应性。

                                                  图 土壤重金属检测应用-校正曲线的线性关系

          这种Fast FP计算值与标准含量值之间优异的线性关系,一方面说明,Fast FP正确计算了基体效应、谱线干扰、背景干扰、探测器效应等;另一方面表明,对于即使土壤分析,仅需要几个标准样品就可以校正由于计算所产生的误差,得到精确定量值。





     


  •         采用基本参数法的优势是显而易见的,X射线荧光发生到检测的各个阶段的各种效应几乎全部参与到了计算,不再需要借助物理意义不明确的影响因子来校正元素之间的相互影响,因此结果的可信赖性得到了极大的保障。

    1、即使无标样,也可相对准确地对样品元素成分(和/或镀膜厚度)进行定量
    2、对相当多的应用可以达到相当高的定量准确度
    3、对于某些标准样品难以得到的应用,基本参数法几乎是唯一的定量算法
    4、可通过少量的标准样品校正系统误差,可以得到更高的准确度
    5、适用范围宽,从微量到常量都可已得到很高的准确度
    6、某些无标准方法、样品难处理的应用,基本参数法是定量分析的有利工具
    7、基于基本参数法的元素定性定量,是建立大数据应用的关键要素,譬如产品溯源
    8、Fast FP算法显著减少了计算时间






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