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X射线荧光光谱法原理
2017-08-31 15:48:43   


1、X荧光或荧光X射线

 

X射线荧光就是物体在X射线照射下发出的X射线,它包含物体的很多化学组成的信息,通过对该荧光X射线分析确定物体中化学组成信息的仪器就是X射线荧光分析仪。

      从原子物理学角度,对每一个化学元素来说,都有其特定的原子能级结构。当一束高能粒子与原子相互作用,且能量大于或等于原子某一轨道电子的结合能时,可将该轨道电子逐出,形成一个空穴,使原子处于激发状态,由于激发态不稳定,瞬时,外层电子会向空穴跃迁,使原子恢复到平衡态,这个过程称为驰豫过程。驰豫过程既可以是非辐射跃迁,也可以是辐射跃迁。当较外层的电子跃迁到空穴时,所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子,此称为俄歇效应,或无辐射效应;当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收,而是以辐射形式放出,便是X射线荧光。当空穴产生在K层,不同的外层(L、M、N…层)向空穴跃迁,产生的一系列辐射统称为K系辐射,谱线为K系谱线,同样,空穴产生在L层时,辐射为L系辐射,谱线为L系谱线。X射线荧光的能量与入射的能量无关,只取决于原子两能级差,而能级差完全由该元素原子壳层电子能级决定,故称该元素的特征X射线,也称X荧光或荧光X射线。



由于荧光X射线能量与该元素原子轨道能级差直接相关,根据量能方程:



E为光子能量,n为射线频率,h为普朗克常量,从而能量与波长的关系为:



根据莫赛莱定律,频率与原子序数的二次幂成正比:



所以知道特征X射线的能量或波长,即可获知其为何种元素,识别物质组成。这也是X射线荧光光谱分析(波谱和能谱分析仪)的最基本原理。







2、X荧光光谱法基础理论

1)   莫塞莱定律

       莫塞莱定律(Moseley’s Law)是反映各元素X射线特征光谱规律的实验定律,1913年莫塞莱研究从铝到金的38中元素的X射线特征谱K和L线,得出谱线频率的平方根与元素在周期表中排列的序号成线性关系。考虑到X射线特征光谱是由内层电子的跃迁产生,表明X射线特征光谱与原子序数是一一对应的,使得X荧光分析技术成为定性分析最可靠的方法之一。



























2)   布拉格定律

布拉格(Bragg’s Law)是反映晶体衍射基本关系的定律,这也是波长型X荧光仪分光原理,使得不同元素不同波长的特征X荧光完全分开,从而确定特征X射线的不同元素波长,从而达到定性分析。




3) 比尔-朗伯定律

       比尔-朗伯定律(Berr-Lambert’s Law)是反应样品吸收状况的定律,涉及到理论X射线荧光相对强度的计算问题。
当X射线穿过物质时,由于光电效应、康普顿及热效应,X射线强度会衰减,表现出改变能量,或改变运动方向,从而使沿入射方向运动的相同能量的X射线光子数目减少,这个过程称作吸收。

       对于任意一种元素,其质量吸收系数随着波长的变化有着一定数量的突变,发生突变的波长称之为吸收限(吸收边),在各个吸收限之间,质量吸收系数随波长的增大而增大。基体吸收增强效应是定量分析过程中的一个非常重要过程。




  式中: I0:入射光初始强度;I:经过物体后的出射强度; μ: 线吸收系数;μm:   质量吸收系数。


3、X荧光光谱法基础理论
 
       X射线荧光光谱法进行定量分析的基础依据是元素的荧光X射线强度Ii与试样中该元素的含量Wi成正比:


       其中Is为Wi=100%时,该元素的荧光X射线的强度。根据上式,可以采用标准曲线法,增量法,内标法等进行定量分析。但是这些方法都要使标准样品的组成与试样的组成尽可能相同或相似,否则试样的基体效应或共存元素的影响,会给测定结果造成很大的偏差,正是吸收增强效应的存在往往使得元素成分与元素荧光谱线的净强度之间关系呈现非常复杂的非线性关系。

        所谓基体效应是指样品的基体化学组成和物理化学状态的变化对X射线荧光强度所造成的影响。化学组成的变化,会影响样品对一次X射线和X射线荧光的吸收,也会改变荧光增强效应。例如,在测定不锈钢中Fe和Ni等元素时,由于一次X射线的激发会产生Ni:Ka荧光X射线,Ni:Ka在样品中可能被Fe吸收,使Fe激发产生Fe:Ka,测定Ni时,因为Fe的吸收效应使结果偏低,测定Fe时,由于荧光增强效应使结果偏高。但是,配置相同的基体又几乎是不可能的,随着计算机技术不断发展,关于基体校正的算法也在不断成熟, 20世纪末,基本参数法开始用于基体中元素间的吸收增强校正;20世纪90年代至今,发展较为平稳,算法不断改进。

       基本参数法通过对X射线荧光光谱产生到探测的各个环节进行计算,过程包括原级X射线,经滤光片(或单色器)后进入样品的入射X射线,样品内部发生各种基体吸收增强效应、散射效应(瑞利散射和康普顿散射),以及探测器的接收到样品出射的X射线后发生的各种效应等,简单来说就是根据理论公式推算出来荧光光谱,通过多次迭代一系列浓度值来计算各元素理论荧光强度,并将理论强度与实测强度相比较,使两者达到某一预定精度,其最后的浓度值将作为各元素的含量结果。




       基本参数法将物理学明确的X射线荧光现象通过软件编程的方式解决样品中元素含量与元素荧光强度不成线性的问题,即将基体效应、元素吸收增强效应等充分计算,从而得到正确的定量结果。基本参数法的应用极大扩展了X射线荧光的应用范围,也解决了某些领域中元素定量的难题。